首先，作为一种无损检测技术，如前文所述，NMR的应用范围和检测对象非常广泛，而且可以从原子水平上获得大量的信息，并且具有相对较高的分辨率，这是红外、紫外、拉曼等许多光谱技术无法比拟的。另外，从原子结构有序性来看，XRD、中子衍射等衍射技术一般在长程有序的结晶材料中发挥重要作用mestrenova修改溶剂，而对于玻璃、有机聚合物等结晶性较差但短程有序的非晶态材料往往无能为力。核磁共振中的固态核磁技术可以从这类物质中发现有价值的信息。再者，NMR是一种可以同时定性和定量检测物质的技术，可以对物质进行“静态和动态”的观察，这里的“静态”是指观察和确认物质的结构和成分，“动态”是指获得相应物质和反应的分子动力学信息。

虽然NMR有着诸多优点，但不得不说，与其他分析技术相比，它的灵敏度还是比较低的，这也是目前NMR发展中存在的主要问题之一。为了得到有用的信号，被测物质的质量一般需要在毫克级。当然，近年来也提出了很多技术和方法来提高其灵敏度，但这些方法都有各自的局限性，距离真正的应用和推广还有很长的路要走。

简单来说，NMR实验主要通过分析峰位、峰形、峰强度、弛豫时间等数据来获得基本信息。这些信息可以从前面提到的“静态”和“动态”两个方面来讨论。例如从“静态”的角度，无论是液态还是固体NMR，峰位一般是指化学位移，这是定性确认物质组成和种类的重要依据。但在液态NMR中，我们一般看到的是有机物官能团的信息，同时结合二维谱图，可以得到整个有机物的结构和空间构象信息。另外，对于液态NMR，峰形应该关注峰分裂的个数和分裂距离，由此可以得到J耦合常数值，这对判断物质的结构也很有帮助。另外，从峰的分裂情况，我们也可以间接知道磁场均匀度的好坏。

在固体NMR中，从峰位和峰形得到的信息就更加丰富了，结合不同的学科和研究方向可以得到不同的信息。这里除了关注峰的分裂，还需要关注峰线形、峰宽等方面。从这些峰形数据中可以得到化学位移各向异性、偶极-偶极耦合常数、四极耦合常数等NMR相互作用的参数，间接得到键长、键角、化学键的空间分布等物质结构的重要信息。当然，从本质上讲，这些化学位移和峰形的差异也是由于原子的成键方式和化学环境不同（如表面和体相、自由物质和吸附物质，以及不同晶型中原子的不同空间排列），以及这些原子核的NMR相互作用的哈密顿量不同造成的。

此外，为证明谱图判断的合理性，还需利用多维NMR及各类相关核的NMR实验、NMR谱图的计算模拟等相关表征技术进行进一步确认。至于峰强度，无论是液态还是固体NMR，都可以通过加入一定量的标准物质来定性比较某种组分的相对含量，或定量计算某种组分或物质的含量。

▲ 固体核磁共振中几种重要的相互作用及其哈密顿量 图片来源：Bing 及修改

从“运动”的角度看，NMR是研究分子动力学的一个非常有用和重要的技术手段。通过温变实验、二维交换实验、交叉极化等方法研究谱线形状、峰宽和峰强度的变化，以及核磁共振弛豫时间的变化，NMR可以研究从皮秒到几十秒的分子运动，如分子振动、转动、扩散、化学交换等。这里举两个经典的例子。例如在液体NMR中，发现化学交换的速度往往影响线形的变化，而在固体NMR中，可以通过分析不同温度下2H谱的线形变化来研究分子的运动。

通过对这些分子运动的进一步研究，我们不仅可以获得活化能、反应速率、扩散系数等物理参数，还可以从宏观角度重新认识物质的相关性质和一些反应过程，例如药物分子的晶型转变、聚合物的玻璃化转变过程，以及多孔材料中一些气体和液体分子的运动等，这有助于我们更好地设计出具有独特性能的材料。

至于为什么我们能利用核磁共振光谱的变化来探测分子的运动，根本原因是这些分子运动过程影响了原子核的核自旋哈密顿量，从而引起谱线形状、峰宽、峰强度等变化。具体影响程度取决于这些运动的时间尺度与核磁共振相互作用之间的相对大小。这就好比相机能以多快的速度捕捉到一些运动的细节，取决于拍摄速度和运动速度之间的关系。从另一个角度看，分子运动也会影响我们对物质结构的静态观察，正所谓“动中有静，静中有动”。

▲ 一些典型的物理运动时间尺度。图片来源：MH, Spin: of, 2nd, John Wiley & Sons, 2008。

▲ 不同温度下化学交换对液相NMR谱的影响及固体NMR中2H谱的线性变化 (a)来源：Bing；(b)来源：HeX, Lo AYH, M, et al. [J]. , 2003, 42(2): 335-347。

利用像（核磁共振设备巨头）等公司开发的软件（一款功能非常强大的液固NMR采样和数据处理分析软件）、CMC系列软件（有助于分析小分子结构）、像（做有机化学研究的应该很熟悉，非常好用、操作简单的NMR数据处理分析软件）、ACD/Labs旗下的软件（可以帮助分析有机分子结构）、软件（可以帮助显示和分析核酸、蛋白质、聚合物等物质的二维甚至更高维的NMR谱图）、软件（一款常用的蛋白质NMR数据处理分析软件）、软件（一款功能强大的软件，可以模拟大量的液固NMR实验）、软件（一款实用的固体NMR实验模拟软件）、Dmfit软件（一款功能强大的软件，可以拟合一维和二维液固NMR谱图）、Relax软件（一款可以帮助分析蛋白质等大分子弛豫数据和动态信息的软件）等，可以帮助我们解决NMR数据处理问题 出色地。

▲ 一些常用的 NMR 数据处理软件 图片来源：Bing

NMR 的基本原理

核磁共振（NMR）的基本原理可以如图1所示来理解，每个短箭头代表一块小磁铁，在没有外界磁场的情况下，小磁铁趋向于随机排列，能量较低；当有特定方向的外界磁场B0时，小磁铁趋向于规则排列，能量较高。

原子核在磁场中的行为也类似，当外界磁场B0提供的能量合适时，这种能量可以被原子核吸收，使原子核从低能级向高能级移动，这叫做“核磁共振”。当仪器检测到外界磁场B0被吸收时，就可以判断出某一类原子核的存在。有核磁信号的原子核有1H、13C、31P、15N、19F等。

▲ 图1 核自旋谱学课程 Pan Li 2016

但如果按照上述方法，NMR只能表征不同原子核的存在，这并没有什么实际意义，因为元素分析等方法也可以做到这一点。NMR真正核心的工作原理是下面的公式：

H有效=H0-H诱导

探测器实际探测到的“剩余”磁场强度需要从原子核周围电子云产生的感应磁场中减去，因此核磁共振可以表征不同化学环境下的原子。更详细的原理分析，请参考彦之程力的文章

案例分析

下面以5-甲基-2-异丙基苯酚为例，分析其1H、13C、DEPT及二维NMR谱图。

[0177] A. 1H-NMR

1H-NMR的三个基本信息是化学位移、峰强度和分裂，从中可以推断出各种氢的分布和位置关系，活性氢的有无等。特征质子的化学位移如图2所示。

▲ 图2 特征质子化学位移谱图 2016 年课程

以5-甲基-2-异丙基苯酚的1H-NMR谱图（图2）为例，说明谱图分析过程。

▲图31H-NMR实例分析：5-甲基-2-异丙基苯酚《有机化学基础》第3版（幸其懿著）

如图所示，谱图中共有7个峰，分别对应化合物结构中H的7种不同化学环境。首先将其分为三组。

● 第一组由三个化学位移为6-8 ppm 的峰组成，这三个峰位于低场，积分比为1:1:1，分别对应芳环上的氢10/11/12。

● 第二组由三个化学位移为1-4 ppm 的峰组成，这些峰处于高场，且积分比大，分别对应取代烷基​​上的氢9/13/14/15。

● 第三组为单个峰，化学位移为4-5 ppm，由消除法推断为活性氢7。

首先，我们对第一组6-8ppm处的三个峰进行详细研究，根据分裂情况进行判断，相邻碳上的质子可以发生耦合分裂，一般来说，当存在共轭结构时，可以发生长程耦合。

● 氢11与氢12发生耦合分裂，同时与氢9发生长程分裂，形成多个峰，因此可以确定中间的峰为氢11。

● 氢 10 与氢 9 发生长程分裂，氢 12 与氢 11 发生耦合分裂，因此氢 10/12 均为双峰；且氢 10 与氢 9 发生长程分裂，分裂程度较小，即双峰化学位移差较小（6.56286-6.56079=0.00207 ppm），由此可确定氢 10 的位置。

● 氢10/11的位置确定了，氢12的位置自然也就确定了。

接着对第二组1-4ppm处的三个峰进行详细研究，根据峰积分进行判断，三个峰均在高场区，对应为饱和碳上的氢，积分比为1:3:6mestrenova修改溶剂，因此分别对应1、3、6个氢原子，因此很容易分别对应氢15、氢9、氢13/14。

最后按照消除法匹配活性氢7。

摘要：掌握化学位移、峰强度和分裂来推断化合物的结构。

B. 碳谱13C-NMR

13C-NMR谱图通常采用全去偶联（即消除核间相互耦合）的方式进行分析，主要关注的是化学位移。常见碳原子化学位移如下表所示。以5-甲基-2-异丙基苯酚的13C-NMR谱图（图4）为例，分析碳谱图。

▼ 表1 有机化学课程中常见的碳原子化学位移

▲图413C-NMR实例分析：5-甲基-2-异丙基苯酚《基础有机化学》 幸其懿编著第3版

如图所示，除溶剂峰（76ppm附近的三重峰）外，谱图中的峰可分为两组，位于低场（110-）的苯环碳1-6和位于高场（20-30ppm）的饱和碳8/9/13/14。碳谱的化学位移与其连接的质子的化学位移具有很好的一致性。

C.DEPT 光谱--13C-NMR 的补充

无畸变增强极化转移技术（DEPT）大大提高了13C的观测灵敏度，利用异核间的耦合来调制13C信号，从而判断碳原子的类型。根据参数θ的不同，DEPT可分为三类：

● 若θ=135°（C谱），CH、CH3有向上的共振吸收峰，CH2有向下的共振吸收峰，且季碳信号消失。

● 若θ=90°（B 谱），CH 为上行信号，其他信号消失。

● 若θ=45°（谱图A），CH3、CH2、CH均为向上的共振峰，仅季碳信号消失。

以5-甲基-2-异丙基苯酚的DEPT光谱（图5）为例。

▲ 图5 DEPT（135°）分析示例：5-甲基-2-异丙基苯酚（a）、DEPT（90°）（b） 有机化学基础，作者：Xing Qiyi，第3版

结合前面的分析，从图5（a）可以看出，图中6个峰为一级或二级碳原子。从图5（b）可以看出，图中4个峰为二级碳原子。结合图5（a，b）可得，化学位移约为126/121/116/26 ppm的峰对应4个二级碳原子，化学位移约为22/20 ppm的峰对应2个一级碳原子。

总结：通过对DEPT-A/B/C光谱进行加减运算，我们可以得到仅包含一级碳/二级碳/三级碳的光谱。

D. 二维核磁共振谱（HH相关或CH相关）

二维核磁共振波谱技术将化学位移、耦合常数等核磁共振参数在二维平面上展开，减少了谱线的拥挤和重叠，为自旋核间相互作用提供了新的信息。

▲图6 HH偶联关系（a）、CH偶联关系（b） 幸其懿著《基础有机化学》第三版

如图6（a）所示，纵轴和横轴均为一维氢谱，研究对象为非对角线上的峰（如峰a）。从a处引出的两条垂直线与纵轴和横轴相交于两点，分别对应一维氢谱中的氢15和氢13/14，意味着这两组氢是耦合的。

类似地，在图6(b)中我们也可以看见15号氢和异丙基上的叔碳之间存在着偶联关系。

总结

NMR谱图种类繁多，通过分析原子核不同的化学环境，可以提供大量详细的结构信息。本文结合实例简单介绍了部分谱图类型及分析方法，但还有很多深入的内容需要慢慢品味，建议参考《有机光谱学谱图分析》。

参考

基础有机化学（作者：Xin Qiyi）第三版

《有机光谱分析》宁永成著，第二版

光谱分析课程 2016

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